Concours Chimie ENS Cachan P' 1996 (Corrigé)
ENS Cachan 1996, option P’
Trois parties :
Chimie organique : classique, sans difficulté, quelques bizarreries. Pas de mécanismes, quelques conditions opératoires, quelques questions portant sur l’aspect pratique de la synthèse organique.
Chimie organique : totalement hors programme, à reconstruire complètement.
Chimie inorganique : pas difficile, texte recopié mot pour mot sur un problème d’agrégation ancien.
NB : j’ai écrit cela il y a trois ans, actuellement j’aurai changé des notations…
I.2. Ordres de priorité : -H < -CH2Ar < -COOH < -NH2
I.3. En milieu acide, les trois fonctions sont sous forme acide : -COOH, -NH3+ et -OH
I.4, 5 et 6. On réalise la nitration du cycle aromatique : bilan de substitution électrophile, mécanisme d’addition électrophile ionique - électrophile : NO2+ - suivie de l’expulsion d’un proton par réaction acide-base.
Les deux groupes sont globalement activants, ortho- et para-directeurs. Le groupe -OH est plus activant que la chaîne carbonée (peut-être légèrement désactivant compte tenu des groupes attracteurs qu’il porte) donc il impose une nitration en ortho.
On justifie l’orientation et le caractère activant du groupe -OH en s’intéressant à la stabilité de l’intermédiaire de Wheland correspondant :
Celui-ci possède une nouvelle forme mésomère à poids statistique important car elle ne fait plus apparaître de lacune électronique sur les atomes.
La formule semi-développée de A est donc la suivante (la formule brute révèle une dinitration) :
Le rendement de la réaction vaut 87,1 %
I.7. En milieu basique les fonctions acide de A -COOH et -OH sont déprotonées sous forme -COO(-) et -O(-). L‘atome d’oxygène du phénate est moins nucléophile que l’atome d’azote du groupe amino car le doublet de l’oxygène est délocalisé dans le cycle, ce dont peut rendre compte l’écriture de formules mésomères :
I.8. Il y a donc acylation du groupe amino pour conduire à un amide NH-CO-CH3 :
I.9. On dispose d'un solide P, en présence d'impuretés diverses ; le but est de trouver un solvant S (ou plus généralement un mélange de solvants) qui réponde aux conditions suivantes :
- S solubilise P à chaud, mais pas à froid.
- les impuretés sont de deux types :
- Impuretés Solubles à Froid (donc solubles à chaud) : ISF
- Impuretés Insolubles à Chaud (donc insolubles à froid) : IIC
Il est clair qu'un solvant unique remplit rarement toutes ces conditions, et que le choix du solvant de recristallisation dépend du type d'impuretés présentes. Tout l’art du chimiste réside dans le choix de ce solvant, l’idée générale étant “like dissolve like”.
En pratique :
- on ajoute au solide brut le minimum de solvant chaud pour dissoudre l'essentiel (il ne reste alors que la solution dans S de P et des ISF, les IIC étant non dissoutes).
- on filtre à chaud : les IIC restent dans le filtre, le filtrat contient P et les ISF
- on laisse refroidir le filtrat : le produit P précipite, les ISF restant en solution dans S ;
- on filtre la suspension : le produit P reste cette fois dans le filtre et les ISF sont dans le filtrat
On opère en général plusieurs recristallisations successives, jusqu'à point de fusion constant. Bien entendu, l'augmentation de la pureté se traduit en général par une perte de matière. Il faut donc être raisonnable.
On peut alors schématiser le mode opératoire :
I.10. Banc Kofler ou microscope à point de fusion.
I.11. Chauffer à reflux des vapeurs de solvant = chauffer le milieu à la température d’ébullition du solvant dans ces conditions, avec condensation des vapeurs émises dans un réfrigérant ascendant.
I.12. L’acide paratoluènesulfonique est l’acide de « l’organicien moyen » : acide fort, soluble en milieu organique, solide, facile à manipuler.
I.13. Alkylation du benzène (chlorométhane, chlorure d’aluminium) suivie de sulfonation (acide sulfurique pur, 190 °C). On sépare le mélange ortho-para, le composé ortho servant à la synthèse de la saccharine.
I.14. C est l’ester éthylique de l’acide B :
I.15. Synthèse d’un éther-oxyde aromatique en milieu acide par substitution ? C’est nouveau…
Dans la “vraie” synthèse : utilisation d’un chloré sur le phénolate par SN aromatique via complexe de Meisenheimer...
I.16. Réduction du groupe nitro par l’étain en milieu acide, pour donner un groupe amino, puis action de l’acide nitreux à froid (acide sulfurique, nitrite de sodium) pour conduire à l’ion diazonium ; enfin action de l’iodure de potassium à chaud en solution aqueuse pour conduire au remplacement du groupe N2 par un atome d’iode et départ de diazote :
I.17. Les hydrolyses (dont celle du groupe méthoxy...) concernent le groupe amide hydrolysé en acide acétique et amine, ainsi que le groupe ester hydrolysé en acide carboxylique et éthanol.
I.18. On a ainsi déprotégé les groupes acide et amine du groupement acide α-aminé.
I.19. L’halogénation au diiode (pointillisme...) ne concerne que le cycle le moins substitué car l’autre est désactivé par les deux atomes d’iode.
L’orientation est essentiellement en ortho du groupe -OH, moins encombrant et un peu plus activant que le groupe aryloxy. La formule semi-développée de la thyroxine est donc :
II.1. L’action d’un magnésien sur une cétone α,β-éthylénique conduit malheureusement plutôt au produit d’addition 1,2 que 1,4. Il faut utiliser un cuprate magnésien, un cuprate lithié ou travailler avec un magnésien en présence d’une quantité catalytique d’iodure de cuivre(I). Ceci dit on peut proposer le mécanisme schématique suivant (en fait, il ne s’agit pas d’une addition nucléophile, mais il se forme l’énolate indiqué) :
L’hydrolyse conduit à la cétone indiquée via l’énol (tautomérie cétoénolique, en milieu acide).
On obtient aussi (...) le produit d’addition 1,2 dont la structure est :
II.2. Question mal posée : il fallait d’abord poser la question de l’acidité de l’H en alpha des deux carbonyles dans le malonate d’éthyle...
La synthèse du méthylmalonate de diéthyle est la suivante :
La base conjuguée de F est stable (pK de l’ordre de 15) car le doublet et la charge négative sont délocalisés dans les deux groupes carboxyles, ce dont rend aisément compte la mésomérie.
II.3. Réaction de Michael...
La saponification conduit au diacide correspondant qui se décarboxyle à chaud pour donner I :
I possède deux atomes de carbone asymétriques, donc admet quatre formules tridimensionnelles : RR, RS, SR, SS.
II.4. Le diazométhane admet pour formule de Lewis la représentation suivante :
Le mécanisme de l’estérification par le diazométhane est le suivant :
On qualifie cette réaction de “ synthèse propre ” car elle ne donne aucun sous-produit et se déroule avvec un rendement proche de 100 %.
On aurait pu utiliser du méthanol en milieu acide (APTS). La structure de J est la suivante :
II.5. Le méthanolate de sodium permet la déprotonation en α du carbonyle. A priori c’est le carbonyle de la cétone qui est déprotoné, de préférence du côté le plus dégagé. Il y a ensuite addition nucléophile de l’énolate sur le groupe carbonyle de l’ester, puis élimination et réaction acide-base totale qui déplace les équilibres :
L’hydrolyse conduit au composé K dont la formule est :
6. L’action du méthanolate sur K conduit à l’anion précédent, qui réagit avec l’iodométhane pour donner par SN2 le composé L :
En effet, le site acide dans K est l’atome d’hydrogène sur l’atome de carbone en α des deux carbonyles.
7. L’anion issu du cyanoacétate d’éthyle est stabilisé comme l’anion malonate (forte délocalisation électronique dont on peut rendre compte par la résonance…)
8. Il y a addition nucléophile de l’anion ssur le carbonyle de la cétone. L’alcoolate correspondant est protoné en alcool M. La déshydratation acide de M conduit à l’alcène N dont la double liaison est hydrogénée en O :
9. On arrache l’hydrogène en α des groupes cyano et ester, ce qui donne l’anion correspondant. Cette anion attaque l’acrylonitrile sur l’atome de carbone terminal (addition 1-4) pour donner après acidification P :
10. L’hydrolyse des groupes fonctionnels ester, l’hydratation puis l’hydrolyse du groupe fonctionnel nitrile conduisent à des groupes acide carboxylique :
Le mécanisme de transformation du groupe nitrile en acide est le suivant :
Ce dernier intermédiaire peut donner l’amide ou évoluer vers l’acide :
11. La monodécarboxylation concerne le β-diacide (mécanisme électrocyclique, concerté). L’estérification exhaustive conduit à R :
12. Après tout, pourquoi pas un petit Dieckmann ??? On n’est plus à çà près … On cyclise “en haut” de la molécule :
L’hydrolyse acide conduit au β-cétoester S dont la structure est représentée ci-dessous.
13. S est saponifié, décarboxylé (en β du groupe carbonyle). La réduction du carbonyle (Clemmensen) conduit à U :
14. La réduction des groupes -COOH par LiAlH4 suivie d’une hydrolyse conduit à la formation de groupes -CH2OH. IL était nécesaire de se débarasser du groupe CO au préalable, sous peine de réduction en alcool itou.
Quand au mécanisme, c’est pas évident (silence radio dans les bouquins autorisés…) : le début ne pose pas de problème :
Pour la suite il faut faire “partir” un groupe potentiellement O2- . Il y a sans doute assistance et transfert soit interne, soit par l’intermédiaire d’un deuxième anion AlH4- , d’un atome d’hydrogène de l’aluminium (type mécanisme d’addition sur les magnésiens avec état de transition à 6 centres). Pour simplifier je le fais interne :
Ensuite certains hydrogènes de Al peuvent se transférer à un autre acide. L’hydrolyse de l’alcoolate conduit à l’alcool.
RQ : il y a plus honnête comme mécanisme à demander à des taupins… Si quelqu’un a une meilleure idée ???
De plus la réduction d’un acide par LiALH4 est lente et délicate (problèmes de solubilité du carboxylate de lithium). On utilise plutôt le complexe borane-diméthylsulfure en solution dans le THF (addition à 0 °C puis 2 h à l’ambiante, suivie d’un traitement au méthanol pour détruire le borane en excès.
15. La pyrolyse des acétates conduit aux groupes méthyles :
Les unités isopréniques sont indiquées en trait gras.
NB : j’ai arrondi les valeurs numériques, notamment 2,3 RT/F = 0,06 V .
On assimile activité et valeur numérique de la concentration, exprimée en mol L-1.
ici intervient la permittivité diélectrique du solvant : plus elle est élevée plus le solvant est dissociant.
1.2. voir 1.1.
1.3. Interactions charge dipôle (ion solvaté par un solvant polaire), dipôle permanent-dipôle permanent (solvant polaire dissolvant un soluté polaire), dipôle permanent-dipôle induit (solvant polaire dissolvant un soluté apolaire fortement polarisable comme I2), dipôle induit-dipôle induit (solvant apolaire dissolvant un soluté apolaire, fortement polarisable).
2.2. NB : ΔrH°hyd est l’enthalpie standard d’hydratation et non la variation ...
On schématise la dissolution par le schéma suivant :
On a alors :
ΔrH°diss = ΔrH°hyd - Er
Les résultats sont :
On constate que la différence ΔrH°hyd(NaX) - ΔrH°hyd(KX) est indépendante de X. Si l’on admet que l’enthalpie standard d’hydratation est la somme des enthalpies standard d’hydratation des ions, on déduit de ce résultat que l’enthalpie d’hydratation de l’ion X(-) est indépendante du contre-cation.
2.3. a. α
• pôle (+) : Ag + X(-) --> AgX + e(-)
• pôle (-) : 2 H(+)(aq) + 2 e(-) --> H2 La réaction de fonctionnement de la pile a donc pour équation-bilan, fonctionnant dans le sens 1 :
2 Ag + 2 X(-) + 2 H(+)(aq) = 2 AgX + H2 (R)
La formule de Nernst permet d’écrire :
ΔrG° = - 2 F e°
ce qui donne :
2 F e° = 2 µ°(Ag) + 2 µ°(X(-)(aq)) + 2 µ°(H(+)aq) - 2 µ°(AgX) - µ°(H2)
sachant que le potentiel chimique standard de H(+)aq est nul à toute température.
β. On a les relations supplémentaires :
ΔrS° = 2 F $\frac{{de^\circ }}{{dT}}$ ΔrG° = ΔrH° - T ΔrS°
ce qui donne :
ΔrH°(R) = - 2 F e°+ 2 T F $\frac{{de^\circ }}{{dT}}$
Numériquement : ΔrH°(R) = - 77,4 kJ mol-1
γ. L’équation-bilan de fonctionnement de la pile se met sous forme de la somme des équations bilan suivantes :
• 2 Ag + 2 HClgaz = 2 AgClsol + H2 ΔrH° = 2 ΔfH°(AgCl) - 2 ΔfH°(HCl) • 2 Cl(-) + 2 H(+)(aq) = 2 HClgaz ΔrH° = - 2 ΔrH°diss(HCl) ce qui donne :
ΔrH°(R) = 2 ΔfH°(AgCl) - 2 ΔfH°(HCl) - 2 ΔrH°diss(HCl)
On extrait l’enthalpie standard de dissolution de HClgaz :
ΔrH°diss(HCl) = 3,88 kJ mol-1
2.3.b. L’enthalpie d’hydratation correspond - je pense1 - à l’équation-bilan suivante :
H(+)gaz+ Cl(-)gaz = H(+)aq+ Cl(-)aq
Cette équation est la somme des équations suivantes :
• H(+)gaz+ Cl(-)gaz = Hgaz + Clgaz ΔrH° = - ΔionH°(H) + ΔaeH°(Cl)
• Hgaz = 0,5 H2 gaz ΔrH°= - ΔfH°(H)
• Clgaz= 0,5 Cl2 gaz ΔrH°= - ΔfH°(Cl)
• 0,5 H2 gaz+ 0,5 Cl2 gaz = HClgaz ΔrH°= ΔfH°(HCl)
• HClgaz= HClaq ΔrH°= ΔdissH°(HCl)
ce qui donne :
ΔhydH°(H(+),Cl(-)) = - ΔionH°(H) + ΔaeH°(Cl) - ΔfH°(H) - ΔfH°(Cl) + ΔfH°(HCl) + ΔdissH°(HCl)
Numériquement : ΔhydH°(H(+),Cl(-)) = - 1393 kJ mol-1 (???)
2.3.c. L’enthalpie d’hydratation diminue en valeur absolue quand on descend dans la colonne des halogènes. En effet, l’ion X(-) est de plus en plus volumineux et donc de moins en moins solvaté.
2.4. a. On soustrait de l’enthalpie d’hydratation de H(+),X(-) l’enthalpie d’hydratation du proton, ce qui donne l’enthalpie d’hydratation de X(-) . Ensuite on soustrait cette valeur de l’enthalpie d’hydratation de NaX, ce qui donne les résultats suivants (kJ mol-1) :
L’enthalpie d’hydratation de l’ion fluorure est calculée à partir de celle de KF.
L’enthalpie d’hydratation des ions alcalins diminue quand on descend dans la colonne, l’ion voit sa taille augmenter et se trouve donc moins solvaté.
2.4.b. La mobilité est d’autant plus grande que la taille de l’ion est faible. L’ion K(+) est moins solvaté que Na(+) lui même moins solvaté que Li(+) , donc la taille de l’ion augmente de K à Na à Li.
La mobilité importante du proton solvaté s’explqiue par le fait que c’est la charge qui se déplace à travers le réseau des liaisons hydrogène, sans transport effectif de l’ion.
3.1. On considère les bilans suivants :
• transfert de i de la phase E vers la phase gaz : iE = igaz ΔrG° = - ΔrG°solv,E = µ°gaz - µ°E
• transfert de i de la phase gaz vers la phase S : igaz = iS ΔrG° = ΔrG°solv,S = µ°S - µ°gaz
La somme de ces équations donne :
iE = iS ΔrG° = µ°S - µ°E = ΔrG°solv,S - ΔrG°solv,E
CQFD
Si γiS est inférieur à 1, alors ΔtG° est négatif, ce qui signifie que la solvatation est plus favorable dans le solvant S que dans l’eau, dans les conditions standard.
3.2. a. La dissolution dans le solvant E (ou S) s’écrit :
Mν+ Xν- (gaz) = ν+ Mν- + ν- Xν+ ΔrG° = ν+ µ°M + ν- µ°X - µ°(Mν+ Xν- )
L’enthalpie libre de transfert de l’électrolyte est donc la différence entre ΔrG°S et ΔrG°E , soit :
ΔtG°S = ν+ µ°SM + ν- µ°SX - ν+ µ°EM + ν- µ°EX
soit :
ΔtG°S = ν+ ΔtG°S+ + ν- ΔtG°S-
Il vient alors :
ν+ RT ln γS+ + ν- RT ln γS- = (ν+ + ν- ) RT ln γS±
soit :
(ν+ + ν- ) ln γS± = ν+ ln γS+ + ν- ln γS-
Si les coefficients valent tous 1, on obtient :
γS± = $\sqrt {\gamma _ + ^S\gamma _ - ^S} $
3.2.b. La réaction de fonctionnement de la pile a donc pour équation-bilan, fonctionnant dans le sens 1 :
2 Ag + 2 HXE = 2 AgX + H2 (RE)
De même dans le solvant S :
2 Ag + 2 HXS = 2 AgX + H2 (RS)
La soustraction membre à membre des deux équations de fonctionnement de la pile dans E et S respectivement donne l’équation bilan de transfert de HX de E vers S :
HXE = HXS
L’enthalpie libre standard de cette équation vaut par définition ΔtG°SHX et est égale à la demi-différence des enthalpies libres standard des équations précédentes, ce qui justifie la relation donnée par l’énoncé.
On a obtenu question III.2.3.1. la relation :
2 F e°E = 2 µ°(Ag) + 2 µ°E(X(-)) + 2 µ°E(H(+)) - 2 µ°(AgX) - µ°(H2)
En écrivant la même relation dans le solvant S il vient , après soustraction des deux relations :
ΔtG°SHX = µ°S(X(-)) + µ°S(H(+)) - µ°E(X(-)) - µ°E(H(+))
soit :
RT ln γS± = - F (e°S - e°E)
AN : dans le formamide (dont il faudrait donner le nom officiel à un taupin…), avec 2,3 RT/F = 0,06 V on trouve :
log γS± = 0,3 γS± = 2
On en déduit :
γS- = 103
Les ions positifs sont mieux solvatés dans le formamide que dans l’eau, alors que c’est l’inverse pour les ions négatifs. En effet, il s’agit d’un solvant dipolaire aprotique, dont la partie positive du dipôle est bien plus encombrée que la partie négative.
3.3. On écrit la réaction de dissolution dans chaque solvant, en notant A+ le cation tétraphénylarsonium et B- l’anion tétraphénylborate :
• ABsol = A+S + B-S ΔrG°S = - RT ln PS
• ABsol = A+E + B-E ΔrG°E = - RT ln PE
La différence de ces équations donne la réaction de transfert des ions entre E et S :
A+S + B-S = A+E + B-E ΔtG°S = 2 RT ln γS± = - RT ln PS + RT ln PE
On en déduit la relation :
(γS± )2 = $\frac{{{P^E}}}{{{P^S}}}$
Numériquement : γS± = γS+ = γS- = 6,32 10-5
3.3.b. En appliquant la relation précédente on a :
• pour AI : γS(A+) γS(I(-)) = 1,58 10-3
• pour AgB : γS(Ag+) γS(B- )= 1,26 10-3
On en déduit :
• γS(I(-)) = 25
• γS(Ag+) = 1,99
En reportant dans la relation obtenue à la question précédente on trouve :
PS = 2,01 10-18
La solubilité de AgI, en négligeant tout autre phénomène que la dispersion des ions est donc :
s = $\sqrt {{P^S}} $= 1,42 10-9 mol L-1
Trois parties :
Chimie organique : classique, sans difficulté, quelques bizarreries. Pas de mécanismes, quelques conditions opératoires, quelques questions portant sur l’aspect pratique de la synthèse organique.
Chimie organique : totalement hors programme, à reconstruire complètement.
Chimie inorganique : pas difficile, texte recopié mot pour mot sur un problème d’agrégation ancien.
NB : j’ai écrit cela il y a trois ans, actuellement j’aurai changé des notations…
I. Synthèse de la thyroxine.
I.1. Acide α-aminé. Glycine, proline, etc. Méthode industrielle d’obtention ? A partir de quoi ???I.2. Ordres de priorité : -H < -CH2Ar < -COOH < -NH2
Les deux groupes sont globalement activants, ortho- et para-directeurs. Le groupe -OH est plus activant que la chaîne carbonée (peut-être légèrement désactivant compte tenu des groupes attracteurs qu’il porte) donc il impose une nitration en ortho.
On justifie l’orientation et le caractère activant du groupe -OH en s’intéressant à la stabilité de l’intermédiaire de Wheland correspondant :
La formule semi-développée de A est donc la suivante (la formule brute révèle une dinitration) :
I.7. En milieu basique les fonctions acide de A -COOH et -OH sont déprotonées sous forme -COO(-) et -O(-). L‘atome d’oxygène du phénate est moins nucléophile que l’atome d’azote du groupe amino car le doublet de l’oxygène est délocalisé dans le cycle, ce dont peut rendre compte l’écriture de formules mésomères :
I.8. Il y a donc acylation du groupe amino pour conduire à un amide NH-CO-CH3 :
- S solubilise P à chaud, mais pas à froid.
- les impuretés sont de deux types :
- Impuretés Solubles à Froid (donc solubles à chaud) : ISF
- Impuretés Insolubles à Chaud (donc insolubles à froid) : IIC
Il est clair qu'un solvant unique remplit rarement toutes ces conditions, et que le choix du solvant de recristallisation dépend du type d'impuretés présentes. Tout l’art du chimiste réside dans le choix de ce solvant, l’idée générale étant “like dissolve like”.
En pratique :
- on ajoute au solide brut le minimum de solvant chaud pour dissoudre l'essentiel (il ne reste alors que la solution dans S de P et des ISF, les IIC étant non dissoutes).
- on filtre à chaud : les IIC restent dans le filtre, le filtrat contient P et les ISF
- on laisse refroidir le filtrat : le produit P précipite, les ISF restant en solution dans S ;
- on filtre la suspension : le produit P reste cette fois dans le filtre et les ISF sont dans le filtrat
On opère en général plusieurs recristallisations successives, jusqu'à point de fusion constant. Bien entendu, l'augmentation de la pureté se traduit en général par une perte de matière. Il faut donc être raisonnable.
On peut alors schématiser le mode opératoire :
I.11. Chauffer à reflux des vapeurs de solvant = chauffer le milieu à la température d’ébullition du solvant dans ces conditions, avec condensation des vapeurs émises dans un réfrigérant ascendant.
I.12. L’acide paratoluènesulfonique est l’acide de « l’organicien moyen » : acide fort, soluble en milieu organique, solide, facile à manipuler.
I.14. C est l’ester éthylique de l’acide B :
I.16. Réduction du groupe nitro par l’étain en milieu acide, pour donner un groupe amino, puis action de l’acide nitreux à froid (acide sulfurique, nitrite de sodium) pour conduire à l’ion diazonium ; enfin action de l’iodure de potassium à chaud en solution aqueuse pour conduire au remplacement du groupe N2 par un atome d’iode et départ de diazote :
I.17. Les hydrolyses (dont celle du groupe méthoxy...) concernent le groupe amide hydrolysé en acide acétique et amine, ainsi que le groupe ester hydrolysé en acide carboxylique et éthanol.
I.18. On a ainsi déprotégé les groupes acide et amine du groupement acide α-aminé.
I.19. L’halogénation au diiode (pointillisme...) ne concerne que le cycle le moins substitué car l’autre est désactivé par les deux atomes d’iode.
L’orientation est essentiellement en ortho du groupe -OH, moins encombrant et un peu plus activant que le groupe aryloxy. La formule semi-développée de la thyroxine est donc :
II. Synthèse d’un sesquiterpène
Partie intéressante pour un amateur d’orga, mais totalement hors programme pour l’année du concours (addition 1,4, alkylation de composés β-dicarbonylés, Michael, Dieckmann, Knoevenagel...) ; à recomposer en fournissant des indications. Exploitable plus facilement avec le nouveau programme, dans des conditions voisines.II.1. L’action d’un magnésien sur une cétone α,β-éthylénique conduit malheureusement plutôt au produit d’addition 1,2 que 1,4. Il faut utiliser un cuprate magnésien, un cuprate lithié ou travailler avec un magnésien en présence d’une quantité catalytique d’iodure de cuivre(I). Ceci dit on peut proposer le mécanisme schématique suivant (en fait, il ne s’agit pas d’une addition nucléophile, mais il se forme l’énolate indiqué) :
On obtient aussi (...) le produit d’addition 1,2 dont la structure est :
La synthèse du méthylmalonate de diéthyle est la suivante :
II.3. Réaction de Michael...
On aurait pu utiliser du méthanol en milieu acide (APTS). La structure de J est la suivante :
7. L’anion issu du cyanoacétate d’éthyle est stabilisé comme l’anion malonate (forte délocalisation électronique dont on peut rendre compte par la résonance…)
8. Il y a addition nucléophile de l’anion ssur le carbonyle de la cétone. L’alcoolate correspondant est protoné en alcool M. La déshydratation acide de M conduit à l’alcène N dont la double liaison est hydrogénée en O :
13. S est saponifié, décarboxylé (en β du groupe carbonyle). La réduction du carbonyle (Clemmensen) conduit à U :
Quand au mécanisme, c’est pas évident (silence radio dans les bouquins autorisés…) : le début ne pose pas de problème :
RQ : il y a plus honnête comme mécanisme à demander à des taupins… Si quelqu’un a une meilleure idée ???
De plus la réduction d’un acide par LiALH4 est lente et délicate (problèmes de solubilité du carboxylate de lithium). On utilise plutôt le complexe borane-diméthylsulfure en solution dans le THF (addition à 0 °C puis 2 h à l’ambiante, suivie d’un traitement au méthanol pour détruire le borane en excès.
15. La pyrolyse des acétates conduit aux groupes méthyles :
III. Réactions chimiques en milieux divers
Reprise mot pour mot d’un ancien problème d’agreg..., avec les bêtises de nomenclature !!NB : j’ai arrondi les valeurs numériques, notamment 2,3 RT/F = 0,06 V .
On assimile activité et valeur numérique de la concentration, exprimée en mol L-1.
1. Mécanisme de la dissolution moléculaire
1.1. Il y a d’abord dispersion des molécules par rupture des interactions intermoléculaires entre molécules de soluté (phénomène de solvatation, interaction dipôle-dipôle par exemple, où la valeur du moment dipolaire du solvant joue le rôle essentiel), puis solvolyse éventuelle par coupure de la liaison entre H-Cl, suivie de la dispersion éventuelle des ions formés (dissociation de la paire d’ions intime).ici intervient la permittivité diélectrique du solvant : plus elle est élevée plus le solvant est dissociant.
1.2. voir 1.1.
1.3. Interactions charge dipôle (ion solvaté par un solvant polaire), dipôle permanent-dipôle permanent (solvant polaire dissolvant un soluté polaire), dipôle permanent-dipôle induit (solvant polaire dissolvant un soluté apolaire fortement polarisable comme I2), dipôle induit-dipôle induit (solvant apolaire dissolvant un soluté apolaire, fortement polarisable).
2. L’hydratation
2.1. La taille des ions alcalins ou halogénures, solvatés en milieu aqueux, varie de façon opposée à l’évolution de la taille des ions en phase gaz. La dissolution de la soude ou de l’acide sulfurique en solution aqueuse est exothermique.2.2. NB : ΔrH°hyd est l’enthalpie standard d’hydratation et non la variation ...
On schématise la dissolution par le schéma suivant :
ΔrH°diss = ΔrH°hyd - Er
Les résultats sont :
| X | F | Cl | Br | |||||
| composé | LiBr | NaF | NaCl | NaBr | KF | KCl | KBr | KI |
| Er | -797,9 | -909,2 | -775,3 | -736,8 | -807,1 | -704,6 | -673,2 | -640,6 |
| ΔrH°diss | -48,9 | 0 | 3,8 | -0,8 | -17,6 | 17,6 | 20,1 | 15,1 |
| ΔrH°hyd | -846,8 | -909,2 | -771,5 | -737,6 | -824,7 | -687 | -653,1 | -625,5 |
| ΔrH°hyd(NaX) - ΔrH°hyd(KX) | -84,5 | -84,5 | -84,5 |
• pôle (+) : Ag + X(-) --> AgX + e(-)
• pôle (-) : 2 H(+)(aq) + 2 e(-) --> H2 La réaction de fonctionnement de la pile a donc pour équation-bilan, fonctionnant dans le sens 1 :
2 Ag + 2 X(-) + 2 H(+)(aq) = 2 AgX + H2 (R)
La formule de Nernst permet d’écrire :
ΔrG° = - 2 F e°
ce qui donne :
2 F e° = 2 µ°(Ag) + 2 µ°(X(-)(aq)) + 2 µ°(H(+)aq) - 2 µ°(AgX) - µ°(H2)
sachant que le potentiel chimique standard de H(+)aq est nul à toute température.
β. On a les relations supplémentaires :
ΔrS° = 2 F $\frac{{de^\circ }}{{dT}}$ ΔrG° = ΔrH° - T ΔrS°
ce qui donne :
ΔrH°(R) = - 2 F e°+ 2 T F $\frac{{de^\circ }}{{dT}}$
Numériquement : ΔrH°(R) = - 77,4 kJ mol-1
γ. L’équation-bilan de fonctionnement de la pile se met sous forme de la somme des équations bilan suivantes :
• 2 Ag + 2 HClgaz = 2 AgClsol + H2 ΔrH° = 2 ΔfH°(AgCl) - 2 ΔfH°(HCl) • 2 Cl(-) + 2 H(+)(aq) = 2 HClgaz ΔrH° = - 2 ΔrH°diss(HCl) ce qui donne :
ΔrH°(R) = 2 ΔfH°(AgCl) - 2 ΔfH°(HCl) - 2 ΔrH°diss(HCl)
On extrait l’enthalpie standard de dissolution de HClgaz :
ΔrH°diss(HCl) = 3,88 kJ mol-1
2.3.b. L’enthalpie d’hydratation correspond - je pense1 - à l’équation-bilan suivante :
H(+)gaz+ Cl(-)gaz = H(+)aq+ Cl(-)aq
Cette équation est la somme des équations suivantes :
• H(+)gaz+ Cl(-)gaz = Hgaz + Clgaz ΔrH° = - ΔionH°(H) + ΔaeH°(Cl)
• Hgaz = 0,5 H2 gaz ΔrH°= - ΔfH°(H)
• Clgaz= 0,5 Cl2 gaz ΔrH°= - ΔfH°(Cl)
• 0,5 H2 gaz+ 0,5 Cl2 gaz = HClgaz ΔrH°= ΔfH°(HCl)
• HClgaz= HClaq ΔrH°= ΔdissH°(HCl)
ce qui donne :
ΔhydH°(H(+),Cl(-)) = - ΔionH°(H) + ΔaeH°(Cl) - ΔfH°(H) - ΔfH°(Cl) + ΔfH°(HCl) + ΔdissH°(HCl)
Numériquement : ΔhydH°(H(+),Cl(-)) = - 1393 kJ mol-1 (???)
2.3.c. L’enthalpie d’hydratation diminue en valeur absolue quand on descend dans la colonne des halogènes. En effet, l’ion X(-) est de plus en plus volumineux et donc de moins en moins solvaté.
2.4. a. On soustrait de l’enthalpie d’hydratation de H(+),X(-) l’enthalpie d’hydratation du proton, ce qui donne l’enthalpie d’hydratation de X(-) . Ensuite on soustrait cette valeur de l’enthalpie d’hydratation de NaX, ce qui donne les résultats suivants (kJ mol-1) :
| X | F | Cl | Br | I |
| ΔhydH°(H(+),X(-)) | - | - 1436,6 | - 1409,0 | |
| ΔhydH°(X(-)) | - 503,6 | - 332 | - 304,4 |
| M | Li | Na | K |
| ΔhydH°(M(+),Br(-)) | - 846,8 | - 737,6 | - 653,1 |
| ΔhydH°(M(+)) | - 514,8 | - 505,6 | - 321,1 |
L’enthalpie d’hydratation des ions alcalins diminue quand on descend dans la colonne, l’ion voit sa taille augmenter et se trouve donc moins solvaté.
2.4.b. La mobilité est d’autant plus grande que la taille de l’ion est faible. L’ion K(+) est moins solvaté que Na(+) lui même moins solvaté que Li(+) , donc la taille de l’ion augmente de K à Na à Li.
La mobilité importante du proton solvaté s’explqiue par le fait que c’est la charge qui se déplace à travers le réseau des liaisons hydrogène, sans transport effectif de l’ion.
3. Enthalpie libre de transfert.
Dans la suite, cX représentera par souci de simplification d’écriture, soit la concentration molaire de X, soit la valeur numérique de cette concentration exprimée en mol L-1.3.1. On considère les bilans suivants :
• transfert de i de la phase E vers la phase gaz : iE = igaz ΔrG° = - ΔrG°solv,E = µ°gaz - µ°E
• transfert de i de la phase gaz vers la phase S : igaz = iS ΔrG° = ΔrG°solv,S = µ°S - µ°gaz
La somme de ces équations donne :
iE = iS ΔrG° = µ°S - µ°E = ΔrG°solv,S - ΔrG°solv,E
CQFD
Si γiS est inférieur à 1, alors ΔtG° est négatif, ce qui signifie que la solvatation est plus favorable dans le solvant S que dans l’eau, dans les conditions standard.
3.2. a. La dissolution dans le solvant E (ou S) s’écrit :
Mν+ Xν- (gaz) = ν+ Mν- + ν- Xν+ ΔrG° = ν+ µ°M + ν- µ°X - µ°(Mν+ Xν- )
L’enthalpie libre de transfert de l’électrolyte est donc la différence entre ΔrG°S et ΔrG°E , soit :
ΔtG°S = ν+ µ°SM + ν- µ°SX - ν+ µ°EM + ν- µ°EX
soit :
ΔtG°S = ν+ ΔtG°S+ + ν- ΔtG°S-
Il vient alors :
ν+ RT ln γS+ + ν- RT ln γS- = (ν+ + ν- ) RT ln γS±
soit :
(ν+ + ν- ) ln γS± = ν+ ln γS+ + ν- ln γS-
Si les coefficients valent tous 1, on obtient :
γS± = $\sqrt {\gamma _ + ^S\gamma _ - ^S} $
3.2.b. La réaction de fonctionnement de la pile a donc pour équation-bilan, fonctionnant dans le sens 1 :
2 Ag + 2 HXE = 2 AgX + H2 (RE)
De même dans le solvant S :
2 Ag + 2 HXS = 2 AgX + H2 (RS)
La soustraction membre à membre des deux équations de fonctionnement de la pile dans E et S respectivement donne l’équation bilan de transfert de HX de E vers S :
HXE = HXS
L’enthalpie libre standard de cette équation vaut par définition ΔtG°SHX et est égale à la demi-différence des enthalpies libres standard des équations précédentes, ce qui justifie la relation donnée par l’énoncé.
On a obtenu question III.2.3.1. la relation :
2 F e°E = 2 µ°(Ag) + 2 µ°E(X(-)) + 2 µ°E(H(+)) - 2 µ°(AgX) - µ°(H2)
En écrivant la même relation dans le solvant S il vient , après soustraction des deux relations :
ΔtG°SHX = µ°S(X(-)) + µ°S(H(+)) - µ°E(X(-)) - µ°E(H(+))
soit :
RT ln γS± = - F (e°S - e°E)
AN : dans le formamide (dont il faudrait donner le nom officiel à un taupin…), avec 2,3 RT/F = 0,06 V on trouve :
log γS± = 0,3 γS± = 2
On en déduit :
γS- = 103
Les ions positifs sont mieux solvatés dans le formamide que dans l’eau, alors que c’est l’inverse pour les ions négatifs. En effet, il s’agit d’un solvant dipolaire aprotique, dont la partie positive du dipôle est bien plus encombrée que la partie négative.
• ABsol = A+S + B-S ΔrG°S = - RT ln PS
• ABsol = A+E + B-E ΔrG°E = - RT ln PE
La différence de ces équations donne la réaction de transfert des ions entre E et S :
A+S + B-S = A+E + B-E ΔtG°S = 2 RT ln γS± = - RT ln PS + RT ln PE
On en déduit la relation :
(γS± )2 = $\frac{{{P^E}}}{{{P^S}}}$
Numériquement : γS± = γS+ = γS- = 6,32 10-5
3.3.b. En appliquant la relation précédente on a :
• pour AI : γS(A+) γS(I(-)) = 1,58 10-3
• pour AgB : γS(Ag+) γS(B- )= 1,26 10-3
On en déduit :
• γS(I(-)) = 25
• γS(Ag+) = 1,99
En reportant dans la relation obtenue à la question précédente on trouve :
PS = 2,01 10-18
La solubilité de AgI, en négligeant tout autre phénomène que la dispersion des ions est donc :
s = $\sqrt {{P^S}} $= 1,42 10-9 mol L-1
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